SISTEMA GRACELI - DINÂMICO ESTATÍSTICO QUÂNTICO [7]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total ^[1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume constante)

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura $�$ , tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

F=U-TS

Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura $�$ , número de elementos $�$ , e volume $�$ - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz $F=F_{(T,V,N)}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia $H=H_{(S,P,N)}$ , a Energia livre de Gibbs $G=G_{(T,P,N)}$ e a Energia interna $U=U_{(S,V,N)}$ , uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.^[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações $\Delta F=F_{f}-F_{i}$ desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

Definição

A energia livre de Helmholtz é definida como^[3]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

F\equiv U-TS\,

onde:

$�$ $F$ é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs);
$�$ $U$ é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs);
$�$ $T$ é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins);
$�$ $S$ é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, $U_{(S,V,N)}$ , relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna $�$ e a entropia $�$ do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a energia livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna $U_{(S,V,N)}$ , visto que a energia livre de Helmholtz $F_{(T,V,N)}$ deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume $�$ , quantidade de matéria $�$ , e da grandeza intensiva temperatura absoluta $�$ , deve-se substituir a extensiva a grandeza extensiva $�$ - a entropia - que figura em $U_{(S,V,N)}$ pela correspondente grandeza conjugada $�$ , o que pode ser feito uma vez estabelecido que:^[4]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}

A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna $U_{(S,V,N)}$ , implicam a determinação da energia livre de Helmholtz $F_{(T,V,N)}$ - ou vice-versa.

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de $U_{(S,V,N)}$ :
$U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$
$T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}$
Determinar $S=S_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$ e $U=U_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$
$F=U-TS$
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
$F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a $U_{(S,V,N)}$ :
$F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$
$-S={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}$
Determinar $T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$ e $F=F_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$
$U=F+TS$
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
$U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$

Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza $�$ com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^[5]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

F_{(T,V,N)}=Nk_{B}T\ln \left({\frac {N}{V}}\right)-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left({\frac {3k_{B}T}{2}}\right)+Nk_{B}T\left({\frac {3}{2}}-c\right)

^[6]

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna $U_{(S,V,N)}$ (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{(2/3)}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}

Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.

A entropia de fusão é o aumento de entropia ao fundir uma substância. Isso é quase sempre positivo, uma vez que o grau de desordem aumenta a transição de um sistema organizado do sólido cristalino para a estrutura disorganizada de um líquido; a única exceção conhecida é o hélio.^[1] Ele é indicado como $\Delta S_{\text{fus}}$ e, normalmente, expressa em J mol^-1 K^-1 Um processo natural, como uma transição de fase vai ocorrer quando o associado mudança na energia livre de Gibbs é negativa.